Воспитанник свердловского хоккея, Алексей Волков начал свою профессиональную карьеру в 1995 году. По аналогии с другим уроженцем Екатеринбурга Николаем Хабибулиным, Волков рано дебютирует в рамке родного «Автомобилиста». Уже в возрасте 15 лет Алексей проводит 42 матча за команду, выступавшую тогда в Высшей Лиге. В 1997 Алексей на два сезона переходит в фарм-клуб московских «Крыльев Советов».
 
В 1998 году Волков становится основным вратарем юниорской сборной России на Чемпионате Европы. Мировые юниорские первенства появятся только в следующем году, а тогда российская сборная довольствуется «бронзой».
 
После участия в юниорском первенстве, габаритный голкипер выбирается «Лос-Анджелес Кингз» в третьем раунде драфта НХЛ, под 76-ым общим номером. В том же году Волков принимает решение отправиться в Северную Америку. В клубе юниорской лиги провинции Квебек (QMJHL) «Галифакс Мусхедз», Волков сразу становится основным вратарем и признается лучшим новичком лиги.
 
На 1999 год приходится «звездный час» талантливого голкипера. Спустя семь лет, впервые в новой истории, российская молодежная сборная выигрывает «золото» чемпионата мира. В основе той дружины Геннадия Цыгурова и главных (как показало время) звезд Афиногенова и Вишневского, занимал место в воротах Алексей Волков. На МЧМ-1999 Волков устанавливает рекорд турнира, выдав сухую серию в 215 минут! На гребне волны Алексей становится и третьим вратарем главной сборной России на чемпионате мира, но россияне довольствуются в Норвегии пятым местом, а Волков все матчи проводит «на скамейке», так и не дебютировав за национальную команду.
 
В следующем году, на чемпионате мира в Швеции российская молодежка обыгрывает в полуфинале канадцев, но в финальной игре победа уходит к чехам только в серии буллитов. Здесь же, Волков делит место в воротах вместе с Ильей Брызгаловым и оба вратаря выступили «на отлично».  Спустя десяток лет официальный сайт НХЛ внесет российского голкипера в сборную молодежных первенств всех времен, наряду с Фетисовым, Могильным, Буре, Линдросом, Форсбергом, Ягром, Гретцки… За что же, спросите вы? Показатель Волкова в 1,42 пропущенных гола за игру в двух турнирах – лучший результат для вратарей за всю историю МЧМ.
 
Однако в Америке дела у Волкова идут не так гладко. После трех сезонов в Америке, ему так и не удается пробиться в НХЛ через сито юниорских лиг. Высшей ступенью становятся 5 игр за «Лоуэлл» в АХЛ, и в 2001 году Алексей, в ранге молодой надежды отечественного хоккея возвращается в Россию. Волков подписывает контракт с уфимским «Салаватом Юлаевым», где тогда прокладывал путь во взрослый хоккей Алексей Михнов.
 
После довольно успешного сезона в Уфе, Волков получает предложение от московского «Динамо». Однако эффективный тандем Еременко и Еремеева позволяет Алексею провести за два последующих сезона всего 16 игр с достойным коэффициентом надёжности 1.71 и сразу пятью матчами «на ноль». В 2003 году Волков вновь вызывается в главную сборную на этап Евротура, где дебют снова откладывается.
 
Несмотря на хорошие показатели, перед началом сезона 2004/05 руководство «Динамо» не стало продлевать контракт с Алексеем. Волков перешёл в другой московский клуб – «Спартак». В составе своего новой команды Волков стал основным вратарём, проведя на площадке 43 матча с коэффициентом 2.43.
 
Сезон 2005/06 Алексей начал в составе подмосковного ХК МВД, однако, проведя в его составе лишь 2 матча, он заключил соглашение с чеховским «Витязем», где выступал на протяжении последующих трёх с половиной сезонов. 15 июля 2009 года Волков вернулся в ХК МВД, подписав с клубом однолетний контракт. В составе «милиционеров» Алексей стал дублёром Майкла Гарнетта, и в сезоне 2009/10 команда из Балашихи стала настоящим открытием КХЛ, лишь в финале Кубка Гагарина уступив казанскому «Ак Барсу». Тем не менее, после успешного сезона подмосковный клуб был расформирован, и Волков вместе с 16 одноклубниками во второй раз в своей карьере стал игроком московского «Динамо».
 
Возвращение в «Динамо» также вышло успешным. Вместе с Александром Еременко Волков составил одну из самых надежных вратарских бригад в КХЛ. В 2010 году Алексей получил третий вызов в главную сборную, и третья попытка оказалась счастливой. Спустя 11 лет после своего первого вызова, 30-летний Алексей все-таки дебютировал за сборную России на Евротуре.
 
В прошлом сезоне-2011/12 Волков по-прежнему успешно подменял Еременко, улучшив и статистические показатели – 91.9% и 2.18 пропущенных шайбы в 24 играх чемпионата. В плей-офф Волков уже не участвовал, но вместе со всей командой стал обладателем Кубка Гагарина.  17 мая 2012 года Алексею Волкову присвоено звание «Мастер спорта международного класса».

Буре, Могильный, Фетисов, Татаринов и Волков вошли в сборную МЧМ всех времен
Защитники Вячеслав Фетисов и Михаил Татаринов, нападающие Павел Буре и Александр Могильный, а также голкипер Алексей Волков вошли в сборную молодежных чемпионатов мира за всю историю по версии официального сайта НХЛ. Буре является рекордсменом чемпионатов мира по количеству голов - 27 за три турнира. В 1989 году он выиграл золото МЧМ, будучи признанным лучшим нападающим, добавив по серебру в 1990-м и 1991-м. Могильный забросил 19 шайб в 20 матчах турнира, являясь 4-м за всю историю МЧМ по количеству голов и очков на турнире. В 1988 был признан лучшим форвардом. Фетисов является единственным защитником, дважды признанным лучшим на МЧМ в своем амплуа. В его активе 2 золота МЧМ и 15 (6+9) очков в 14 матчах. Татаринов в 1986-м стал лучшим защитником МЧМ, завоевав вторую золотую медаль, и дважды за три турнира входил в символическую сборную.

Голкипер "Динамо" Алексей Волков на МЧМ-1999 установил рекорд турнира, выдав сухую серию в 215 минут 9 секунд. Показатель Волкова в 1,42 пропущенных гола за игру в двух турнирах - лучший результат для вратарей за всю историю МЧМ. В активе вратаря золотая и серебряная медали.

Полностью состав выглядит так:
Вратари: Алексей Волков ("Динамо"), Джастин Погги ("Каролина").
Защитники: Вячеслав Фетисов, Михаил Татаринов, Джон Карлсон, Кенни Юнссон, Брайан Маккэйб ("Флорида"), Алекс Пьетранжело ("Сент-Луис"), Пи Кей Суббан ("Монреаль"). Нападающие: Александр Могильный, Павел Буре, Джордан Эберле ("Эдмонтон"), Петер Форсберг, Уэйн Гретцки, Яромир Ягр ("Авангард"), Эрик Линдрос, Маркус Нэслунд, Зак Паризе ("Нью-Джерси"), Роберт Райхел, Джереми Реник.


Голкипер московского «Динамо» Алексей Волков в 30 лет дебютировал в главной команде страны.
Чемпион мира среди молодежных команд-1999 Алексей Волков в год своего первого значимого успеха в карьере уже призывался под знамена главной команды. Но тогда сыграть хотя бы в одном официальном матче на чемпионате мира ему сыграть не удалось – тренеры в тот момент доверяли более опытным Егору Подомацкому и Андрею Цареву. Был в списке приглашенных в главную команду страны Алексей Волков и спустя шесть лет, когда тренеры вызвали голкипера на Шведские хоккейные Игры. И вновь сыграть Алексею так и не довелось. И, наконец, третья попытка оказалась счастливой – вратарь московского «Динамо» в субботу, 12 февраля, в возрасте 30 лет впервые вышел на лед в форме национальной сборной в игре против сборной Швеции. И пусть российская команда уступила, общей картины Алексей Волков не испортил. Обычно всегда сдержанный в оценке своей игры, после окончания матча со шведами в интервью «Советскому спорту», Алексей остался верен себе: «Как оцениваю свою игру? Очень мне не понравился пропущенный гол, когда я уже накрыл шайбу. Можно было это сделать порасторопней и понадёжней. Слава богу, он не оказался решающим. Нужно всегда стремиться к лучшему, но для дебюта, считаю, сыграл нормально».


17 мая 2012 года приказом №87НГ Министерства спорта, туризма и молодежной политики присвоено звание "Мастер спорта международного класса".